Fueron iniciadas por el físico alemán Gustav Robert Kirchhoff (1824- 1887) en colaboración con Bunsen y se hicieron notables con el escrito Análisis químico por medio de observaciones espectrales [Chemische Analyse durch Spectralbeobachtungen], publicado en «Journal f. prakt. Chemie di O. K. Erdmann», en 1860.
El camino hacia el gran descubrimiento había sido parcialmente abierto con la obra de varios predecesores. Herschel y Talbot habían intuido ya la posibilidad de reconocer la naturaleza de una sustancia sumergida en una llama del color de la radiación generada, y Foucault había notado la inversión de las rayas D, que tenía lugar cuando la luz producida por un arco eléctrico atravesaba una llama coloreada con sales de sodio. Pero la clave para la solución del problema la dieron las rayas de Fraunhofer, es decir, las rayas oscuras que se notan en el espectro continuo del Sol examinado con un espectroscopio, al tener Kirchhoff la genial idea de aplicar a ellas la ley por él demostrada, según la cual en todos los cuerpos la relación entre el poder emisivo y el absorbente es constante a una temperatura dada y para una longitud de onda también dada. De aquí se sigue que cada cuerpo absorbe mejor las radiaciones que más es capaz de emitir. Así, pues, si se admite que el estrato más bajo de la superficie solar (fotoesfera) produce un espectro continuo y que los estratos superiores estén ocupados por una atmósfera gaseosa, esta última absorberá la luz en correspondencia con las longitudes de onda que es capaz de emitir. Y como los gases incandescentes producen espectros de rayas, también la absorción se verificará a rayas.
Además, Kirchhoff enunció por primera vez explícitamente la ley de que cada elemento, gasificado y en estado incandescente, emite un espectro de rayas que le es característico y en el que la posición de cada raya es fija. Kirchhoff y Bunsen examinaron el espectro de los metales alcalinos y alcalinotérreos, y el primero de ellos hizo cuidadosos dibujos del espectro solar y del de varios elementos terrestres, dibujos que han servido durante largo tiempo como norma. Examinando al espectroscopio el espectro de un cuerpo gaseoso es fácil determinar los elementos que lo componen. De este modo, el propio Kirchhoff, del hecho de que las rayas D de Fraunhofer coincidían con las brillantes emitidas por una llama de sodio, concluyó que este elemento debe hallarse presente en la atmósfera solar. Además, el método espectroscopio es sensibilísimo, en cuanto que permite revelar hasta las trazas mínimas de sustancias que no podrían determinarse con los análisis químicos ordinarios, y por esta razón el análisis espectroscópico ha sido utilísimo en la búsqueda de nuevos elementos desconocidos. Ya Kirchhoff y Bunsen descubrieron el rubidio y el cesio. Por lo que se refiere a los cuerpos celestes, se puede asegurar que la moderna astrofísica debe su nacimiento y el estado floreciente alcanzado al análisis espectral. En efecto, por medio de él hemos podido formarnos una idea bastante precisa de la constitución física de la atmósfera solar, de las estrellas y de los planetas, y ha sido posible obtener conclusiones importantísimas sobre la difusión y la distribución de los varios elementos del Universo.
G. Toraldo di Francia